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鋰離子電池是由正負(fù)極片、粘結(jié)劑、電解液和隔膜等組成。在工業(yè)上，廠家主要使用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料和磷酸亞鐵鋰等作為鋰離子電池的正極材料，以天然石墨和人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)。聚偏氟己稀(PVDF)是一種廣泛使用的正極粘結(jié)劑，粘度大，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能。工業(yè)生產(chǎn)的鋰離子電池主要采用電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)和有機(jī)溶劑配置的溶液作為電解液，利用有機(jī)膜，如多孔狀的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚合物作為電池的隔膜。鋰離子電池被普遍認(rèn)為是環(huán)保無污染的綠色電池，但鋰離子電池的回收不當(dāng)同樣會(huì)產(chǎn)生污染。鋰離子電池雖然不含汞、鎘、鉛等有毒重金屬，但電池的正負(fù)極材料、電解液等對(duì)環(huán)境和人體的影響仍然較大。如果采用普通垃圾處理方法處理鋰離子電池(填埋、焚燒、堆肥等)，電池中的鈷、鎳、鋰、錳等金屬，以及各類有機(jī)、無機(jī)化合物將造成金屬污染、有機(jī)物污染、粉塵污染、酸堿污染。鋰離子電解質(zhì)機(jī)器轉(zhuǎn)化物，如LiPF6、六氟合砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、氫氟酸(HF)等，溶劑和水解產(chǎn)物如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物質(zhì)。因此，廢舊鋰離子電池需要經(jīng)過回收處理，減少對(duì)自然環(huán)境和人類身體健康的危害。

一、鋰離子電池的生產(chǎn)與使用

鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、自放電小、循環(huán)性能好、操作安全等優(yōu)勢(shì)，并且對(duì)自然環(huán)境相對(duì)友好，因此被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品，如手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等。此外，鋰離子電池在水力、火力、風(fēng)力和太陽能等儲(chǔ)能電源系統(tǒng)方面具有廣泛應(yīng)用，并逐漸成為動(dòng)力電池的選擇。磷酸鐵鋰材料電池的出現(xiàn)，推動(dòng)了鋰離子電池在電動(dòng)車行業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用。隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品的需求逐步增大和電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度逐步加快，并且受新能源汽車飛速發(fā)展的影響，全球市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求越來越大，電池產(chǎn)量的增速逐年增加。

市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的巨大需求，一方面導(dǎo)致未來將會(huì)出現(xiàn)大量廢舊電池，這些廢舊鋰離子電池如何處理才能減輕其對(duì)環(huán)境的影響，是亟待解決的問題;另一方面，為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)的巨大需求，廠家需要生產(chǎn)大量的鋰離子電池來供應(yīng)市場(chǎng)。目前，生產(chǎn)鋰離子電池的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料和磷酸亞鐵鋰等，因此廢舊鋰離子電池中含有較多的鈷(Co)、鋰(Li)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)等金屬資源，當(dāng)中包含多種稀有金屬資源，鈷在我國更是屬于稀缺戰(zhàn)略金屬，主要以進(jìn)口的方式滿足日益增長(zhǎng)的需求[3]。廢舊鋰離子電池中的部分金屬含量比天然礦石中的金屬含量高，因此在生產(chǎn)資源日益短缺情況下，回收處理廢舊電池具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

二、 鋰離子電池回收處理技術(shù)

廢舊鋰離子電池的回收處理過程主要包括預(yù)處理、二次處理和深度處理。由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預(yù)處理過程包括深度放電過程、破碎、物理分選;二次處理的目的在于實(shí)現(xiàn)正負(fù)極活性材料與基底的完全分離，常用熱處理法、有機(jī)溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法等來實(shí)現(xiàn)二者的完全分離;深度處理主要包括浸出和分離提純2個(gè)過程，提取出有價(jià)值的金屬材料[4]。按提取工藝分類，電池的回收方法主要可分為：干法回收、濕法回收和生物回收3大類技術(shù)。

1.干法回收

干法回收是指不通過溶液等媒介，直接實(shí)現(xiàn)材料或有價(jià)金屬的回收。其中，主要使用的方法有物理分選法和高溫?zé)峤夥ā?/p>

(1)物理分選法

物理分選法是指將電池拆解分離，對(duì)電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分經(jīng)破碎、過篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類，從而得到有價(jià)值的高含量的物質(zhì)。Shin等 提出的一種利用硫酸和過氧化氫從鋰離子電池廢液中回收Li、Co的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學(xué)浸出2個(gè)過程。其中，物理分離過程包括破碎、篩分、磁選、細(xì)碎和分類。實(shí)驗(yàn)利用一組旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機(jī)進(jìn)行破碎，利用不同孔徑的篩子分類破碎物料，并利用磁力分離，做進(jìn)一步處理，為后續(xù)化學(xué)浸出過程做準(zhǔn)備。

Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研發(fā)的研磨技術(shù)和水浸除工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種利用機(jī)械化學(xué)方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機(jī)在空氣中共同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機(jī)械化學(xué)地方式形成Co和氯化鋰(LiCl)。隨后，將研磨產(chǎn)物分散在水中以萃取氯化物。研磨促進(jìn)了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。隨著研磨的進(jìn)行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超過90%的Co和近100%的鋰。同時(shí)，PVC樣品中約90%的氯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯化物。

物理分選法的操作較簡(jiǎn)單，但是不易完全分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時(shí)，容易存在機(jī)械夾帶損失，難以實(shí)現(xiàn)金屬的完全分離回收。

(2)高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥ㄊ侵笇⒔?jīng)過物理破碎等初步分離處理的鋰電池材料，進(jìn)行高溫培燒分解，將有機(jī)粘合劑去除，從而分離鋰電池的組成材料。同時(shí)還可以使鋰電池中的金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發(fā)，然后再用冷凝等方法收集。

Lee等利用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時(shí)，采用了高溫?zé)峤夥�。Lee等首先將LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h。其次，將經(jīng)熱處理的電池切碎以釋放電極材料。樣品用專為該研究設(shè)計(jì)的高速粉碎機(jī)進(jìn)行拆解，按照大小分類，大小范圍為1～50mm。然后，在爐中進(jìn)行2步熱處理，次在100～500℃下熱處理30 min，第二次在300～500℃下熱處理1h，通過振動(dòng)篩選將電極材料從集流體中釋放出來。接下來，通過在500～900℃的溫度下燒0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料LiCoO2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，碳和粘合劑在800℃時(shí)被燒掉。

高溫?zé)峤夥ㄌ幚砑夹g(shù)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，在高溫環(huán)境下反應(yīng)速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑;并且該方法對(duì)原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復(fù)雜的電池。但是該方法對(duì)設(shè)備要求較高;在處理過程中，電池的有機(jī)物分解會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)環(huán)境不友好，需要增加凈化回收設(shè)備，吸收凈化有害氣體，防止產(chǎn)生二次污染。因此，該方法的處理成本較高。

2.濕法回收

濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用合適的化學(xué)試劑，選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等，直接進(jìn)行回收。濕法回收處理比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池，其設(shè)備投資成本較低，適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收。因此，該方法目前使用也比較廣泛。

(1)堿-酸浸法

由于鋰離子電池的正極材料不會(huì)溶于堿液中，而基底鋁箔會(huì)溶解于堿液中，因此該方法常用來分離鋁箔。張陽等[10]在回收電池中的Co和Li時(shí)，預(yù)先用堿浸除鋁，然后再使用稀酸液浸泡破壞有機(jī)物與銅箔的粘附。但是堿浸法并不能完全除去PVDF，對(duì)后續(xù)的浸出存在不利影響。

鋰離子電池中的大部分正極活性物質(zhì)都可溶解于酸中，因此可以將預(yù)先處理過的電極材料用酸溶液浸出，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的分離，再結(jié)合中和反應(yīng)的原理對(duì)目的金屬進(jìn)行沉淀和純化，從而達(dá)到回收高純組分的目的。

酸浸法利用的酸溶液有傳統(tǒng)的無機(jī)酸，包括鹽酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用無機(jī)強(qiáng)酸浸出的過程中，常常會(huì)產(chǎn)生氯氣(Cl2)和三氧化硫(SO3)等對(duì)環(huán)境有影響的有害氣體，因此研究人員嘗試?yán)�用有機(jī)酸來處理廢舊鋰電池，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、抗壞血酸、甘氨酸等。Li等利用鹽酸溶解回收的電極。由于酸浸過程的效率可能受氫離子(H+)濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間和固液比(S/L)的影響，為了優(yōu)化酸浸工藝的操作條件，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)來探討反應(yīng)時(shí)間、H+濃度和溫度的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)溫度為80℃時(shí)，H+濃度為4 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為2h，浸出效率高，其中，電極材料中97%的Li和99%的Co被溶解。周濤等采用蘋果酸作浸出劑和雙氧水作還原劑對(duì)預(yù)處理得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行還原浸出，并通過研究不同反應(yīng)條件對(duì)蘋果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影響，從而找出反應(yīng)條件。研究數(shù)據(jù)表明，當(dāng)溫度為80℃，蘋果酸濃度為1.2 mol/L，液液體積比為1.5%，固液比40 g/L，反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，利用蘋果酸浸出的效率高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分別達(dá)到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相較于無機(jī)酸，利用有機(jī)酸浸出成本較高。

(2)有機(jī)溶劑萃取法

有機(jī)溶劑萃取法利用“相似相容”的原理，使用合適的有機(jī)溶劑，對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行物理溶解，從而減弱材料與箔片的粘合力，對(duì)二者進(jìn)行分離。

Contestabile等在回收處理鈷酸鋰電池時(shí)，為了更好地回收電極的活性材料，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)對(duì)組分進(jìn)行選擇性分離。NMP是PVDF的良好溶劑(溶解度大約為200 g/kg)，并且其沸點(diǎn)較高，約200℃。研究利用NMP在大約100℃下對(duì)活性材料處理1h，有效實(shí)現(xiàn)了薄膜與其載體的分離，并因此通過將其從NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中簡(jiǎn)單地過濾出來，從而回收金屬形式的Cu和Al。該方法另一個(gè)好處是回收的Cu和Al兩種金屬在充分清潔后可以直接重新使用。此外，回收的NMP可以循環(huán)使用。因?yàn)槠湓赑VDF中的高溶解度，所以可以被多次重復(fù)使用。Zhang等在回收鋰離子電池用陰極廢料時(shí)，采用三氟乙酸(TFA)將陰極材料與鋁箔分離。實(shí)驗(yàn)所用的廢舊鋰離子電池使用聚四氟乙烯(PTFE)作為有機(jī)粘合劑，系統(tǒng)地研究了TFA濃度、液固比(L/S)、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)陰極材料和鋁箔分離效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15的TFA溶液中，液固比為8.0 mL/g，反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘路磻?yīng)180 min，陰極材料可以完全分離。

采用有機(jī)溶劑萃取法來分離材料與箔片的實(shí)驗(yàn)條件比較溫和，但是有機(jī)溶劑具有一定的毒性，對(duì)操作人員的身體健康可能會(huì)產(chǎn)生危害。同時(shí)，由于不同廠家制作鋰離子電池的工藝不同，選擇的粘結(jié)劑有所差異，因此針對(duì)不同的制作工藝，廠家在回收處理廢舊鋰電池時(shí)，需要選擇不同的有機(jī)溶劑。此外，對(duì)于工業(yè)水平的大規(guī)�；厥仗幚聿僮�，成本也是一個(gè)重要的考量。因此，選擇一種來源廣泛、價(jià)格適宜、低毒無害、適用性廣的溶劑非常重要。

(3)離子交換法

離子交換法是指用離子交換樹脂對(duì)要收集的金屬離子絡(luò)合物的吸附系數(shù)的不同來實(shí)現(xiàn)金屬分離提取。王曉峰[16]等在將電極材料經(jīng)過酸浸處理過后，在溶液中加入適量氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，與溶液中的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等絡(luò)合離子，并連續(xù)向溶液中通入純氧氣進(jìn)行氧化。然后，使用不同濃度的硫酸氨溶液反復(fù)通過弱酸性陽離子交換樹脂，分別選擇性的將離子交換樹脂上的鎳絡(luò)合物和三價(jià)鈷氨絡(luò)合物洗脫下來。后使用5%的H2SO4溶液將鈷絡(luò)合物完全洗脫，同時(shí)使陽離子交換樹脂再生，并利用草酸鹽分別將洗脫液中的鈷、鎳金屬回收。離子交換法的工藝簡(jiǎn)單，比較容易操作。

3.生物回收

Mishra等利用無機(jī)酸和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌從廢舊鋰離子電池中浸出金屬，并利用S和亞鐵離子(Fe2+)，在浸出介質(zhì)中生成H2SO4、Fe3+等代謝產(chǎn)物。這些代謝物幫助溶解廢電池中的金屬。研究發(fā)現(xiàn)鈷的生物溶解速度比鋰快。隨著溶解過程的進(jìn)行，鐵離子與殘余物中的金屬發(fā)生反應(yīng)而沉淀，導(dǎo)致溶液中的亞鐵離子濃度減少，并隨著廢物樣品中金屬濃度增加，細(xì)胞的生長(zhǎng)被阻止，溶解速率變慢。此外，較高的固/液比也影響金屬溶解的速率。Zeng等利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊鋰離子電池中的金屬鈷，與Mishra等不同，該研究以銅作為催化劑，分析銅離子對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)LiCoO2生物浸出的影響。結(jié)果表明，幾乎所有的鈷(99.9%)在Cu離子濃度為0.75g/L時(shí)，生物浸出6天后進(jìn)入溶液，而在沒有銅離子的情況下，經(jīng)過10天的反應(yīng)時(shí)間，僅有43.1%的鈷溶解。在銅離子存在的情況下，廢鋰離子電池的鈷溶解效率提高。此外，Zeng等還研究了催化機(jī)理，解釋了銅離子對(duì)鈷的溶解作用，其中LiCoO2與銅離子發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，在樣品表面形成鈷酸銅(CuCo2O4)，易被鐵離子溶解。

生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，對(duì)環(huán)境的影響也較小，并且微生物可以重復(fù)利用。但是微生物菌類培養(yǎng)難，處理周期長(zhǎng)，浸出條件的控制等是該方法需要的幾大難題。

4.聯(lián)合回收方法

廢舊鋰電池回收工藝各有優(yōu)劣，目前已經(jīng)有聯(lián)合并優(yōu)化多種工藝的回收方法研究，以充分發(fā)揮將各種回收方法的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益大化。圖1是其中一種聯(lián)合回收方法的工藝流程圖。

圖1 一種聯(lián)合回收方法工藝流程圖

三、國外主要鋰離子電池回收公司及其工藝

1.比利時(shí)Umicore公司

比利時(shí)Umicore公司獨(dú)立開發(fā)了ValEas工藝。針對(duì)電池回收，他們定制了一種熔爐，利用高溫冶金法處理鋰離子電池并制備出氫氧化鈷/氯化鈷〔Co(OH)2/CoCl2〕，石墨和有機(jī)溶劑則可以用作燃料。這種工藝不必將電池解題造成破碎，從而避免了解題破碎困難的問題，降低了回收過程的安全風(fēng)險(xiǎn)。并且回收得到的Co化合物純度較高，能夠作為原材料直接返回鋰電池的生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了金屬的循環(huán)再利用。這種方法在回收Co、Ni、Mn、Cu等有價(jià)金屬的同時(shí)，電池中的塑料、石墨、鋁箔等材料也得到了再利用。該回收工藝的流程比較簡(jiǎn)單，并且綠色環(huán)保。Umicore公司在比利時(shí)的霍博肯工廠每年處理廢舊鋰電池達(dá)到7000 t左右。

2.美國Toxco公司

Toxco公司在1993年實(shí)現(xiàn)鋰離子電池回收的商業(yè)化運(yùn)作。公司主要利用機(jī)械和濕法冶金工藝對(duì)電池中的Cu、Al、Fe、Co等金屬進(jìn)行回收。該公司的回收過程能在較低的溫度環(huán)境下進(jìn)行，并且氣體排放量小，能實(shí)現(xiàn)60%的電池材料回收。公司的回收工藝流程如圖2所示。

圖2 Toxco公司回收鋰離子電池工藝流程圖

3.日本OnTo公司

OnTo公司開發(fā)了Eco-Bat工藝。工藝流程如圖3所示。首先將電池放在干燥、以及壓力和溫度適合的環(huán)境內(nèi)，用液態(tài)二氧化碳(CO2)溶解電池內(nèi)的電解液，并運(yùn)送到回收容器。之后，通過改變溫度和壓力使CO2氣化，從而讓電解液從中析出。該工藝不需要在高溫下進(jìn)行，并且需要消耗的能量非常小。該工藝主要利用超臨界流體CO2作為載體將電池電解液帶出，然后注入新的電解液，來恢復(fù)鋰離子電池容量。

圖3 OnTo公司回收鋰離子電池工藝流程圖

四、總結(jié)

隨著電子產(chǎn)品的迅速更新?lián)Q代，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊鋰電池，并且受新能源汽車發(fā)展的影響，未來將會(huì)有更多的廢舊鋰電池。由于未經(jīng)處理的廢舊電池會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，并且用于生產(chǎn)鋰離子電池的鋰、鈷等金屬資源短缺，因此回收處理廢舊鋰離子電池具有一定的環(huán)境安全保護(hù)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在回收處理廢舊鋰離子電池的幾種技術(shù)中，濕法是目前使用多的技術(shù)，而生物浸取技術(shù)是該領(lǐng)域的前沿，幾種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。因此，尋求一種合適的回收工藝，能夠發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，盡可能回收可再生資源，提高回收的經(jīng)濟(jì)效益，是關(guān)鍵。此外，諸如美國、日本、歐洲等國家和地區(qū)已經(jīng)建立了相關(guān)法律和廢舊電池回收體系，如動(dòng)力電池梯級(jí)回收模式，而我國雖然擁有回收處理廢舊鋰電池的技術(shù)手段，但是尚未建成適宜的回收體系，并且缺乏相應(yīng)的法律法規(guī)。未來國家應(yīng)當(dāng)建立有效的法律法規(guī)，并建成合適的廢舊電池回收體系，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化回收處理廢舊鋰電池，確保可持續(xù)發(fā)展。

原標(biāo)題:國際鋰離子電池回收技術(shù)路線及企業(yè)概況